Ольга Владимировна Волкова (урождённая Политова) родилась 15 апреля 1939 года в Ленинграде. Советская и российская актриса театра и кино, народная артистка Российской Федерации (1993).

В 1960 году окончила актёрскую студию при Ленинградском ТЮЗе.

Широкую популярность в кино получила в 1970-е годы благодаря ролям в комедийном мюзикле «Захудалое королевство», драме «Жизнь Матвея Кожемякина», кинооперетте «Летучая мышь» и мелодраме «В моей смерти прошу винить Клаву К.».

В 1993 году получила звание народной артистки России.

В 1996 году Волкова переехала в Москву. С тех пор работает в антрепризах и по договорам.

В 2012 году была ведущей программы Первого канала «Между нами, девочками». В 2013 году выпустила автобиографическую книгу «Перекрёстки судьбы: о моём Доме, о моём Театре».

В 2020 году — актриса Театра наций в постановке «Укрощение строптивой».